Tomando como exemplo o ano 2014, as vendas globais de herbicidas de ariloxifenoxipropionato foron de 1.217 millóns de dólares estadounidenses, o que representa o 4,6 % do mercado mundial de herbicidas, que valorarase en 26.440 millóns de dólares estadounidenses, e o 1,9 % do mercado mundial de pesticidas, que valorarase en 63.212 millóns de dólares estadounidenses. Aínda que non é tan bo como herbicidas como os aminoácidos e as sulfonilureas, tamén ten un lugar no mercado de herbicidas (ocupando o sexto lugar en vendas globais).
Os herbicidas de propionato de ariloxifenoxi (APP) úsanse principalmente para o control de herbas daniñas. Descubriuse na década de 1960 cando Hoechst (Alemaña) substituíu o grupo fenilo na estrutura 2,4-D por éter difenílico e desenvolveu a primeira xeración de herbicidas de ácido ariloxifenoxipropiónico, "Grass Ling". En 1971, determinouse que a estrutura do anel orixinal consta de A e B. Os herbicidas posteriores deste tipo modificáronse en función diso, cambiando o anel de benceno A dun lado por un anel heterocíclico ou fusionado e introducindo grupos activos como átomos de F no anel, o que resultou nunha serie de produtos con maior actividade, herbicidas máis selectivos.
Estrutura do herbicida APP
Historia do desenvolvemento dos herbicidas de ácido propiónico
Mecanismo de acción
Os herbicidas do ácido ariloxifenoxipropiónico son principalmente inhibidores activos da acetil-CoA carboxilase (ACCase), inhibindo así a síntese de ácidos graxos, o que resulta na síntese de ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, e bloqueando as capas cerosas e os procesos da cutícula, o que provoca unha rápida destrución da estrutura da membrana da planta, un aumento da permeabilidade e, en última instancia, a morte da planta.
As súas características de alta eficiencia, baixa toxicidade, alta selectividade, seguridade para os cultivos e fácil degradación promoveron enormemente o desenvolvemento de herbicidas selectivos.
Outra característica dos herbicidas AAP é que son opticamente activos, o que se caracteriza por ter diferentes isómeros baixo a mesma estrutura química, e os diferentes isómeros teñen diferentes actividades herbicidas. Entre eles, o isómero R(-) pode inhibir eficazmente a actividade do encima diana, bloquear a formación de auxina e xiberelina nas herbas daniñas e mostrar unha boa actividade herbicida, mentres que o isómero S(+) é basicamente ineficaz. A diferenza de eficacia entre os dous é de 8 a 12 veces.
Os herbicidas APP comerciais adoitan procesarse en ésteres, o que os fai máis fáciles de absorber polas herbas daniñas; non obstante, os ésteres adoitan ter menos solubilidade e unha adsorción máis forte, polo que non son fáciles de lixiviar e absórbense máis facilmente polas herbas daniñas no solo.
Clodinafop-proparxilo
O propargyl é un herbicida fenoxipropionato desenvolvido por ciba-Geigy en 1981. O seu nome comercial é Topic e o seu nome químico é propionato de (R)-2-[4-(5-cloro-3-fluoro).-2-piridiloxi)proparxilo.
O propargyl é un herbicida ariloxifenoxipropionato opticamente activo que contén flúor. Úsase para o tratamento postemerxente de talos e follas para controlar as herbas daniñas das gramíneas en trigo, centeo, triticale e outros campos de cereais, especialmente para o pasto de trigo e o pasto de trigo. É eficiente no control de herbas daniñas difíciles como a avea salvaxe. Úsase para o tratamento postemerxente de talos e follas para controlar as herbas daniñas anuais, como a avea salvaxe, a avea negra, a herba rabo de raposo, a herba de campo e o pasto de trigo. A dosificación é de 30~60 g/hm2. O método de uso específico é: desde a fase de 2 follas do trigo ata a fase de xuntura, aplicar o pesticida ás herbas daniñas na fase de 2-8 follas. No inverno, usar de 20 a 30 gramos de Maiji (po humectable ao 15 % de clofenacetato) por acre. Engadir de 30 a 40 g de extremadamente (po humectable ao 15 % de clodinafop-propargil), engadir de 15 a 30 kg de auga e pulverizar uniformemente.
O mecanismo de acción e as características do clodinafop-proparxilo son inhibidores da acetil-CoA carboxilase e herbicidas condutores sistémicos. O fármaco absórbese a través das follas e das vaíñas foliares da planta, condúcese a través do floema e acumúlase no meristema da planta, inhibindo o inhibidor da acetil-coenzima A carboxilase. A coenzima A carboxilase detén a síntese de ácidos graxos, impide o crecemento e a división celular normais e destrúe as estruturas que conteñen lípidos, como os sistemas de membranas, o que finalmente leva á morte da planta. O tempo desde a toma de clodinafop-proparxilo ata a morte das herbas daniñas é relativamente lento, xeralmente de 1 a 3 semanas.
As formulacións principais de clodinafop-proparxilo son emulsións acuosas ao 8 %, 15 %, 20 % e 30 %, microemulsións ao 15 % e 24 %, pos humectables ao 15 % e 20 % e suspensións de aceite dispersable ao 8 % e 14 %. Crema ao 24 %.
Síntese
O ácido (R)-2-(p-hidroxifenoxi)propiónico prodúcese primeiro mediante a reacción do ácido α-cloropropiónico e a hidroquinona e, a continuación, eteríficase engadindo 5-cloro-2,3-difluoropiridina sen separación. En certas condicións, reacciona co cloropropino para obter clodinafop-proparxilo. Despois da cristalización, o contido do produto alcanza entre o 97 % e o 98 % e o rendemento total alcanza o 85 %.
Situación das exportacións
Os datos aduaneiros mostran que en 2019 o meu país exportou un total de 35,77 millóns de dólares estadounidenses (estatísticas incompletas, incluíndo preparados e medicamentos técnicos). Entre eles, o primeiro país importador é Casaquistán, que importa principalmente preparados, cunha cantidade de 8,6515 millóns de dólares estadounidenses, seguido de Rusia, con preparados. Existe demanda tanto de medicamentos como de materias primas, cun volume de importación de 3,6481 millóns de dólares estadounidenses. O terceiro lugar é Países Baixos, cun volume de importación de 3,582 millóns de dólares estadounidenses. Ademais, Canadá, India, Israel, Sudán e outros países tamén son os principais destinos de exportación de clodinafop-propargil.
Cihalofop-butilo
O cihalofop-etilo é un herbicida específico para o arroz desenvolvido e producido por Dow AgroSciences nos Estados Unidos en 1987. Tamén é o único herbicida de ácido ariloxifenoxicarboxílico que é moi seguro para o arroz. En 1998, Dow AgroSciences dos Estados Unidos foi a primeira empresa en rexistrar o cihalofop técnico no meu país. A patente expirou en 2006 e os rexistros nacionais comezaron un tras outro. En 2007, unha empresa nacional (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.) rexistrouse por primeira vez.
O nome comercial de Dow é Clincher e o seu nome químico é (R)-2-[4-(4-ciano-2-fluorofenoxi)fenoxi]butilpropionato.
Nos últimos anos, o Qianjin (principio activo: 10 % de cihalomefeno EC) e o Daoxi (60 g/L de cihalofop + penoxsulam) de Dow AgroSciences, que se popularizaron no mercado chinés, son moi eficaces e seguros. Ocupan o mercado principal de herbicidas para arrozais no meu país.
O cihalofop-etilo, semellante a outros herbicidas de ácido ariloxifenoxicarboxílico, é un inhibidor da síntese de ácidos graxos e inhibe a acetil-CoA carboxilase (ACCase). Absórbese principalmente a través das follas e non ten actividade no solo. O cihalofop-etilo é sistémico e absórbese rapidamente a través dos tecidos vexetais. Despois do tratamento químico, as herbas daniñas deixan de crecer inmediatamente, o amareleamento prodúcese en 2 a 7 días e toda a planta vólvese necrótica e morre en 2 a 3 semanas.
O cihalofop aplícase en post-emerxencia para controlar as herbas daniñas nos arrozais. A dose para o arroz tropical é de 75-100 g/hm2 e a dose para o arroz de clima temperado é de 180-310 g/hm2. É moi eficaz contra a equinácea, a Stephanotis, o Amaranthus aestivum, a herba pequena, a digília canadensis, a setaria, o herba do millo, o millo de folla de corazón, a pennisetum, a zea mays, o ganso, etc.
Tomemos como exemplo o uso de cihalofop-etil EC ao 15 %. Na fase de 1,5-2,5 follas da herba de curral en campos de plántulas de arroz e na fase de 2-3 follas da stephanotis en campos de arroz de sementeira directa, os talos e as follas pulverízanse e pulverízanse uniformemente con néboa fina. Escorra a auga antes de aplicar o pesticida de xeito que máis de 2/3 dos talos e follas das herbas daniñas queden expostos á auga. Regue entre 24 e 72 horas despois da aplicación do pesticida e manteña unha capa de auga de 3-5 cm durante 5-7 días. Non o use máis dunha vez por tempada de cultivo do arroz. Non obstante, débese ter en conta que este medicamento é moi tóxico para os artrópodos acuáticos, polo que se debe evitar que entre en contacto cos sitios de acuicultura. Cando se mestura con algúns herbicidas de folla ancha, pode presentar efectos antagónicos, o que resulta nunha redución da eficacia do cihalofop.
As súas principais formas farmacéuticas son: concentrado emulsionable de cihalofop-metilo (10 %, 15 %, 20 %, 30 %, 100 g/L), po humectable de cihalofop-metilo (20 %), emulsión acuosa de cihalofop-metilo (10 %, 15 %, 20 %, 25 %, 30 %, 40 %), microemulsión de cihalofop (10 %, 15 %, 250 g/L), suspensión de aceite de cihalofop (10 %, 20 %, 30 %, 40 %), suspensión de aceite dispersable de cihalofop-etilo (5 %, 10 %, 15 %, 20 %, 30 %, 40 %); os axentes compostos inclúen oxafop-propil e penoxsufen, composto de amina, pirazosulfuron-metilo, bispirfeno, etc.
Data de publicación: 24 de xaneiro de 2024